有机太阳能电池以其质轻、机械柔性、低成本、可大面积溶液加工等优势，正在迅速成为新一代的清洁能源技术，具有广阔的应用前景。现阶段，膦酸基自组装材料展现出媲美传统空穴提取材料PEDOT:PSS的优势。然而，有关其分子结构与器件性能之间的构效关系仍不清楚。因此从分子结构上厘清其自组装行为与光电性能之间的关系，对于构建高效稳定的有机光伏电池具有重要意义。
基于此，软物质高精尖创新中心刘瑶教授课题组设计合成了四种新型的“非稠环双足膦酸”分子材料（TBT-L，TBT-L-Br，TBT-A，和TBT-A-Br，统称NFR-DPAs），其特征是它们的“噻吩-苯-噻吩”型骨架和双足膦酸锚定基团。其中，TBT-L和TBT-A是具有线状和角状骨架的构型异构体，别对应于C2h和C2v对称。溴化后，它们转变为TBT-L-Br和TBT-A-Br，分子结构及相应光电性能如图1所示。
图1. NFR-DPAs的分子结构及光电性能
本研究首先采用第一性原理计算模拟非稠环双足膦酸分子在ITO衬底上的自组装行为，结果表明四种非稠环双足膦酸通过两个锚定位点的强多齿结合与ITO基底相互作用，并显示出构型依赖的分子取向。与角状骨架（C2v对称）和非溴化非稠环双足膦酸分子相比，具有线性结构（C2h 对称）和溴化骨架的非稠环双足膦酸分子表现出良好的平面取向和较强的修饰电极功函数的能力。这种取向有利于增强界面电荷转移传输，从而有助于减少电荷复合和促进空穴提取。偏振调制红外反射吸收光谱（IRRAS）和近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）表征提供了非稠环双足膦酸分子界面自组装取向的直接实验证据，揭示了构型异构化与分子界面自组装行为的构效关系。此外，非稠环双足膦酸分子具有可调控的阳极界面修饰能力，降低界面势垒，改善活性层垂直相分离，抑制界面非辐射复合。
图2. 经DFT计算的NFR-DPAs在ITO上的优势构型及表面能表征
最终，基于溴化和线性对称的非稠环双足膦酸分子修饰的光伏电池在二元PM6: L8-BO体系中获得了19.11%的光电转换效率，在三元D18:PM6:L8-BO体系中获得了19.66%的最高光电转换效率，优于目前商品化的空穴传输材料PEDOT:PSS和2PACz，并获得了优异的电池器件稳定性。此外，非稠环双足膦酸分子修饰的电极还展示出与各种有机活性层兼容的普适性，本研究不仅提供了一种实现高性能有机光伏电池的简便方法，而且提供了对膦酸分子材料在透明电极基底上自组装行为的分子水平理解，这对于优化透明导电电极的表面形貌和电子结构以实现高效有机电子器件具有重要意义。
图3.有机光伏器件光电性能表征
该工作以“Configurational Isomerization-Induced Orientation Switching: Non-Fused Ring Dipodal Phosphonic Acids as Hole-Extraction Layers for Efficient Organic Solar Cells”为题发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》，第一作者为北京化工大学高精尖中心博士生张蕾和王宇星，通讯作者为北京化工大学化学学院刘文旭副教授和高精尖中心刘瑶教授。本研究得到了国家自然科学基金项目的资助。
文章信息：
Lei Zhang, Yuxing Wang, Junjie Wen, et al. Configurational Isomerization‐Induced Orientation Switching: Non‐Fused Ring Dipodal Phosphonic Acids as Hole‐Extraction Layers for Efficient Organic Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2024: e202408960.
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408960
