NO₂在大气颗粒物表面的非均相反应被认为是对流层HONO的重要来源，但真实大气颗粒物表面NO₂的摄取系数 (γ_NO2) 极度匮乏。目前，基于实验室测定的γ_NO2相差5个数量级（10^-9-10^-4），导致该来源对大气中HONO的贡献仍然存在较大争议。本文基于北京市2019-2023年期间长期综合外场观测和可解释的随机森林模型，研究了NO₂在真实大气颗粒物表面非均相反应生成HONO的γ_NO2及其变化规律和关键驱动因素。研究发现，大气颗粒物上的γ_NO2在10^-6数量级，并从2019年的3.07 ± 5.99×10^-6显著下降到2023年的1.43 ± 3.22×10^-6。这是颗粒物中NH₄NO₃对(NH₄)₂SO₄的比例增加导致气溶胶pH值的升高所致；而NH₄NO₃与(NH₄)₂SO₄比例的变化，与我国近年来脱硫和脱硝程度或速率不同有关。该研究表明，北京地区气溶胶表面NO₂非均相反应在HONO生成中的作用正在下降，研究结果为理解城市地区大气化学过程提供了新的见解。

图 1. HONO浓度与γ_NO2的长期变化特征

本工作基于北京地区的外场观测获得了真实颗粒物表面γ_NO2的长期数据集。观测期间，大气颗粒物上的γ_NO2的年均值与真实粉尘表面测量值接近（4.6 ± 1.0×10^-6），但呈现逐年下降的趋势。γ_NO2存在明显的季节变化，表现为夏季最高（4.16 ± 7.09×10^-6），其次为春季、冬季，秋季最低为1.17 ± 2.04×10^-6。γ_NO2受温度、湿度、NO₂、SO₂和NH₃等浓度共同调控。基于随机森林模型耦合SHAP算法，发现NO₂浓度对γ_NO2的相对重要性最高，且γ_NO2随NO₂浓度上升呈下降趋势，与实验室发现NO₂在颗粒物表面的摄取遵循Langmuir-Hinshelwood机制而存在表面饱和效应一致。但近年来，北京大气NOx浓度逐年下降，是有利于NO₂通过非均相反应向HONO转化的，而不能解释近年来NO₂摄取系数降低的现象。大气颗粒物的pH是影响γ_NO2的第二重要因子。研究发现，γ_NO2随着pH上升而下降，与实验室研究结果一致。进一步利用随机森林模型识别了控制北京市大气颗粒物pH的关键因素。发现由于脱硫和脱硝的不平衡，使得北京市大气颗粒物中NH₄NO₃在二次无机盐中的占比不断增大、颗粒物的pH上升，进而导致γ_NO2逐年下降。

图 2. 随机森林模型预测γ_NO2的性能以及各因素的相对重要性

该研究认为，现有空气质量模型涉及HONO源汇的研究时，使用固定γ_NO2值的参数化方案会对HONO收支产生较大误差，进而影响大气氧化性的模拟，凸显了基于外场观测方法的动力学参数约束模型的重要性。HONO是大气OH自由基的重要来源。其浓度水平既对大气氧化性有重要影响，也对一次污染物的清除和二次污染物的形成具有重要作用。因此，该研究结果为空气质量模式提供了重要的动力学参数，将有助于改善模式对大气氧化性的模拟，也揭示了颗粒物理化性质对大气化学过程的复杂影响机制。

该工作以“Changing Aerosol Chemistry is Redefining HONO Sources”为题发表于《Nature Communications》上。该论文是北京化工大学、中国科学院化学研究所、中国科学院生态环境研究中心、芬兰赫尔辛基大学等单位的合作研究成果，第一作者为北京化工大学博士研究生张雨生，通讯作者为北京化工大学刘永春教授、马伟博士和中科院化学研究所王炜罡研究员。本研究得到了北京市自然科学基金、国家自然科学基金等项目的资助。

文章信息：

Zhang, Y., Liu, Y., Ma, W. et al. Changing aerosol chemistry is redefining HONO sources. Nat. Commun., 2025, 16, 5238.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60614-7