光催化CO₂还原技术（PCO₂RR）由于能够利用太阳能在温和条件下将CO₂转化为有价值的化学品而受到了广泛关注。然而，CO₂因其非极性分子结构和C=O高键能（平均键能约为799 kJ/mol）而具有较高的分子稳定性，给实现高效PCO₂RR带来了重大挑战。与多相光催化系统（PCSs）和含金属的均相PCSs相比，无金属均相PCSs（即非金属有机分子）具有独特的优势，如明确的分子结构、易于调控的活性中心和较低的成本等。然而，由于缺乏多氧化态以及对CO₂的有效配位能力，这类催化剂在实现多电子CO₂RR方面受到了限制。因此，目前无金属的PCO₂RR有机分子光催化剂的发展明显滞后于含金属的多相和均相PCSs。为了推动高效、高选择性PCO₂RR进程，开发新型无金属有机分子PCSs已成为亟待解决的关键问题。另一方面，传统的PCO₂RR催化系统主要依赖于协同质子电子转移（CPET）机制实现CO₂的还原，而通过顺序质子电子转移（SPET）机制将CO₂还原为增值化学品的研究相对较少。此外，在以往的研究报道中，缺乏对CO₂^∙-（作为SPET机制下CO₂还原过程中出现的关键中间体）捕获与明确验证的实验证据。

图1（a, b）光催化CO₂还原常用的多相光催化体系和均相金属配合物光催化体系。（c）在这项工作中开发的用于光催化二氧化碳还原的无金属光催化系统。

本研究首次发现吖啶衍生物（DADN、PXZN、PTZN）可作为新型无金属自敏化单分子催化剂，在光驱动CO₂还原生成甲酸反应中展现出卓越性能。基于分子/原子尺度设计的含硫杂环的PTZN分子作为光催化剂，利用1,3-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓（BI⁺）作为质子/电子中继，实现了前所未有的CO₂还原制甲酸的生成速率（47.8 mmol g⁻¹ h⁻¹），同时甲酸选择性超过99%。机理研究表明，PTZN的超高活性源于其对CO₂的强吸附能力（-0.195 eV）、长寿命电荷分离态（11 ns）以及强的CO₂电子耦合能力（2.51 eV）。通过原位电子自旋共振、原位红外和瞬态吸收光谱等综合表征，明确证实了吖啶衍生物激发单重态向CO₂进行单电子转移生成CO₂^∙⁻的过程。此外，阐释了以原位生成的BIH作为氢原子载体，通过氢原子转移（HAT）进一步将CO₂^∙⁻转化为甲酸的过程。本研究首次在吖啶基光催化体系中确证了顺序质子–电子转移（SPET）机制，为解决CO₂活化过程中质子与电子的协同提供了思路。

该工作以题为“Atomically Engineered Acridine Derivatives Serve as Metal-Free and Self-Sensitized Catalysts for Solar-Driven CO₂ to Formic Acid with High-Efficiency and Near-Perfect Selectivity”发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊，第一作者为北京化工大学硕士生殷贤君，通讯作者为彭慧晴教授，化学学院刘宾副教授与中科院理化所吴骊珠研究员。该工作得到了国家重点研发计划与国家自然科学基金项目的资助。

文章信息：

Xianjun Yin, Kefan Zhang, Cui Xu, Qiang Gao, Mengyang Zhang, Xu-Bing Li, Hui-Qing Peng*, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu*, Bin Liu*. Atomically Engineered Acridine Derivatives Serve as Metal-Free and Self-Sensitized Catalysts for Solar-Driven CO₂ to Formic Acid with High-Efficiency and Near-Perfect Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202508620.

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202508620