卤化铅钙钛矿因其可调谐发射波长、卓越的光致发光量子产率、高色纯度、高效的载流子迁移率、本征缺陷耐受性以及低成本的溶液加工性等突出特性，已成为新一代光电子学的研究焦点。然而，铅的固有毒性引发严重的环境与健康隐患。因此，基于锰等无铅金属卤化物作为可行替代材料被广泛研究。其中锰基卤化物因其窄发射光谱和高量子产率，在绿光发射应用领域展现出显著潜力。然而，锰基卤化物在制备薄膜过程中易形成能级缺陷，增强低频声子震动，进而诱导非辐射复合，限制了其电致发光性能。因此，如何抑制低频声子，调控薄膜形貌，降低缺陷密度，提高辐射复合成为关键科学问题。

近日，化工资源有效利用全国重点实验室和软物质科学与工程高精尖创新中心谭占鳌课题组提出通过阳离子介导抑制锰基卤化物低频声子的策略，在发光二极管中实现了高效绿色发光。在锰基溴化物中设计二甲氨基功能化的A位阳离子，成功实现了声子动力学、薄膜形貌和能级排列的协同调控，从而在溶液加工型绿光发射无铅金属卤化物器件中取得了效率突破。

通过在苯环上引入一个或两个二甲氨基（-N(CH₃)₂）基团，成功制备了杂化锰溴化物(PPh₄N)₂MnBr₄和(PPh₄N₂)₂MnBr₄（图1）。相较于（PPh₄)₂MnBr₄薄膜，(PPh₄N)₂MnBr₄薄膜的光致发光量子产率显著提升至70.44%。其提升机制源于三方面：首先，-N(CH₃)₂中的甲基增强了A位阳离子的柔韧性，有效抑制晶界形成并获得更平整的薄膜表面，降低了晶界处的陷阱密度；其次，氮原子与苯环间形成的p-π共轭效应增强了A位阳离子芳香环部分的刚性，从而破坏振动能级的连续性并抑制电子-声子耦合；第三，适度的-N(CH₃)₂修饰削弱了A位阳离子与周围晶格间的范德华力，通过降低A位相关电子-声子耦合和声子态密度来抑制非辐射复合。此外，-N(CH₃)₂基团的引入还缩小了PPh₄⁺的过大带隙，改善了电致发光器件中各功能层之间的能带排布。

图1. (PPh₄)₂MnBr₄、(PPh₄N)₂MnBr₄和 (PPh₄N₂)₂MnBr₄的单晶结构、结晶性能和薄膜形貌

基于未掺杂(PPh₄N)₂MnBr₄和(PPh₄N₂)₂MnBr₄制备的LED器件性能显著提升，最大外量子效率（EQE_max）分别达9.1%和7.5%，最大亮度（L_max）分别为2056 cd/m²和1500 cd/m²。当掺杂主体材料后，(PPh₄N)₂MnBr₄器件的性能达进一步提升至EQE_max=12.0%和L_max=6169 cd/m²，是目前溶液加工绿色无铅金属卤化物电致发光器件的最高效率纪录。此外，通过刮涂法在空气中成功制备了(PPh₄N)₂MnBr₄的大面积电致发光器件，彰显了其在显示应用领域的巨大潜力（图2）。

图2. (PPh₄N)₂MnBr₄和 (PPh₄N₂)₂MnBr₄电致发光器件的性能

该工作以“Cation-mediated low-frequency phonon suppression in lead-free manganese halides for high-efficiency green light-emitting diodes”为题发表在《Advanced Materials》期刊上，第一作者为北京化工大学化工资源有效利用全国重点实验室和软物质科学与工程高精尖创新中心博士生韩冰和庆轶朝，通讯作者为北京化工大学材料科学与工程学院赵彪副教授、软物质科学与工程高精尖创新中心谭占鳌教授。该研究工作得到了北京市自然科学基金和化工资源有效利用全国重点实验室的资助。

文章信息：

Bing Han, Yizhao Qing, Runnan Yu, Zhuoxu Liu, Qian Dang, Hui Li, Qianglong Lv, Chen Zhang, Yuyi Han, Yang Zhang, Peijin Ma, Changxiao Li, Shihao Sha, Qirui Hou, Biao Zhao*, Zhan’ao Tan*, Cation-mediated low-frequency phonon suppression in lead-free manganese halides for high-efficiency green light-emitting diodes. Adv. Mater. 2025：e10599.

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202510599