有机光伏器件（包括有机太阳能电池OSCs与有机光电探测器OPDs）凭借质轻、可大面积加工和机械柔性等优势受到广泛关注，目前OSCs光电转换效率（PCE）已突破21%，OPDs在近红外区的比探测率也超过1013Jones。除光伏材料本身外，空穴传输层（HTLs）与电子传输层（ETLs）的协同进步同样对实现上述性能里程碑起到决定性作用。然而，OSCs与OPDs工作机制不同，对HTLs的要求也各有侧重：OSCs中HTLs需提升阳极功函数、消除空穴提取势垒，OPDs中HTLs还需构建能级势垒以抑制反向电子注入，开发能兼顾二者需求的多功能HTLs仍是基础性难题。基于膦酸的自组装分子（SAMs）因用量少、寄生吸收低、基底兼容性广，被视为替代PEDOT:PSS的HTLs材料，其性能取决于π共轭头基。经典咔唑（Cz）头基因平面骨架易实现平行堆积而广泛应用，但其给电子能力弱、不利于增强分子内电荷转移，不当官能化还会导致堆积扭曲或反平行堆积，损害界面均一性。相比之下，二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯（DTP）单元具有更强偶极-偶极与硫介导非共价相互作用，有望实现更致密有序的堆积，为构建高性能SAMs提供了新思路。
图1.分子设计原则。通过简洁的核心单元工程、A–D–A型骨架构建以及官能团转位来设计用于有机光伏的新型自组装分子
本工作首次报道了面向有机光伏的高效二噻吩并吡咯（DTP）基HTLs，提出一种区域异构工程策略：以DTP为核心、两侧为带三氟甲基和氯的多取代苯端基，构建A-D-A型SAMs。与直接修饰DTP核心相比，端基苯环易于预官能化，且不破坏刚性平面骨架；三氟甲基与氯的协同作用可有效下移前线分子轨道，而仅交换二者在苯端基上的位置，即可将分子堆积由无序的反平行切换为高度有序的平行。单晶分析证实，该位置互换显著改变了分子间非共价相互作用网络与晶体密度，使优化分子在氧化铟锡（ITO）上组装成更致密、更光滑、表面电势更均一的界面层，有效钝化界面缺陷、提升功函数并形成准欧姆接触；同时引导PM6:Y6体异质结形成更紧致的π-π堆积、更优的结晶性与有利的垂直相分离，从而协同抑制复合、降低能量损失、加速载流子提取。该工作不仅将DTP确立为可与咔唑媲美的SAMs优势核心，也确立了官能团位置互换作为一种精细分子调控手段，提出了有机光伏阳极空穴传输界面分子材料的设计新思路。
图2.基于SAMs的HTLs在OSCs中的应用及载流子动力学
器件性能方面，优化分子2PADTP-2在PM6:Y6基准体系中实现18.70%的PCE与超过80%的填充因子，为PM6:Y6体系最佳结果之一。该分子展现出极强的体系普适性与规模化制备潜力：在D18:L8-BO:BTP-eC9三元体系中实现20.92%的PCE，在PM6:L8-BO:BTP-eC9体系中0.6 cm2大面积器件仍取得19.11%的PCE；器件运行稳定性显著提升，T80寿命达877 h，远优于对照体系。在有机光电探测器方面，基于PM6:Y6的2PADTP-2器件暗电流显著降低，在340-915nm范围内散粒噪声比探测率（D*sh）超过1014Jones，805 nm处峰值达6.52×1014 Jones，响应速度与线性动态范围均明显提升，热稳定性优异，为基于PM6:Y6的OPDs最佳结果之一。
该研究成果以“Functional Group Transposition Enables Antiparallel–Parallel Packing Switching in Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole Self-Assembled Molecules for Efficient Organic Photovoltaics”为题发表于《Advanced Materials》上。论文第一作者为北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心硕士研究生刘骅驿、博士研究生文俊杰、严博以及四川大学绿色化学与技术重点实验室博士研究生孙玲艳，通讯作者为北京化工大学刘瑶教授、刘文旭副教授以及韩国江原国立大学Hyunbok Lee教授。该工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金和北京化工大学高性能计算平台等项目的支持。
文章信息：
Liu, J. Wen, B. Yan, et al., “Functional Group Transposition Enables Antiparallel-Parallel Packing Switching in Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole Self-Assembled Molecules for Efficient Organic Photovoltaics. Advancced Materials. DOI: 10.1002/adma.75446
原文链接：
供稿：刘瑶课题组
编辑：何志冬
初审：张瑾
再审：殷雄
